Кинетика химических реакций

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования

Дальневосточный федеральный университет
ШКОЛА ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК
Кафедра общей, неорганической и элементоорганической химии

 

Реферат

На тему «Кинетика химических реакций»

 

Выполнил(а) работу студент(ка) 2 курса

группы Б8118-04.03.01-фх

Шлык Надежда Павловна

 

 

г. Владивосток

2019

 

Оглавление

  1. Введение. 3
  2. Первые работы по химической кинетики. 3
  3. Список литературы.. 15

 

 

 

Введение

Химическая кинетика или кинетика химических реакций — раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.

Предметом химической кинетики является изучение всех факторов, влияющих на скорость как суммарного процесса, так и всех промежуточных стадий.

 

Первые работы по химической кинетики

Кинетика реакций в кристаллических смесях относится к наиболее важным и сложным вопросам их теории. Между тем исследованием закономерностей, управляющих скоростью этих реакций, до последнего времени занимались сравнительно мало.

Первые попытки установления зависимостей в этой области были предприняты Тамманом.

Изучая взаимодействия между тонкими пластинками окисей меди и вольфрама, Тамман  установил, что скорость этого процесса может быть выражена уравнением

Или

x=КLnτ + C

где х — толщина слоя продукта; т — время; К — константа, зависящая от свойств реагентов и условий процесса.

Несколько позднее Яндер, исходя из того, что лимитирующей стадией твердофазового процесса является диффузия реагента через слой продукта, условно считая диффузионные слои на поверхностях зерен порошкообразных реагентов плоскими и пользуясь в связи с этим известным выражением Фика для скорости диффузии через плоские слои, указал, что в изотермических условиях скорость такого процесса должна подчиняться уравнению:

 

Или

x=K*x^(1/2)  (1)

Следует отметить, что уравнение (1) было получено ранее Тамманом  для расчета скорости превращения пластинок серебра, меди и свинца в воздушной среде, содержащей галогены.  В связи с затруднительностью  экспериментального определения толщины х слоя продукта в порошкообразных смесях Яндер выразил ее через степень химического превращения реагента, покрываемого слоем продукта в процессе реакции. Таким образом, возникло уравнение:

  • )2 = Кτ (2)                                                                                          где у — степень превращения указанного реагента в продукт в %.

Следует отметить, что Яндер в рассматриваемой работе проверил справедливость своего уравнения преимущественно для малых степеней превращения реагентов. В значительном числе его опытов степень превращения карбоната была менее 25%, в подавляющем большинстве опытов она находилась в пределах 40% и ни разу не превышала 80%. Далее, метод обработки экспериментальных данных, использованный Яндером, не может быть обоснован теоретически. Нельзя исходить во всех вычислениях из степени превращения одного из реагентов (например, карбоната, как это сделано в описываемой работе) независимо от того, частицы какого из них являются более подвижными. Дело в том, что уравнение  описывает изменение скорости процесса в зависимости от степени превращения «покрываемого» диффузионным слоем, а не диффундирующего реагента. Разница же между значениями степени превращения первого и второго может быть (и, кстати, была в опытах Яндера) очень большой.

Так как температурная зависимость коэффициента D диффузии имеет вид:

D=Aexp(-E/RT)

E – так называемая энергия разрыхления кристаллической решетки ;

R — газовая постоянная;

Т’— абсолютная температура.

то, по Яндеру, условная константа скорости реакции:

K=C’exp(-E/RT)

где

C’=(K’DC0)/R23

где К’ — константа, зависящая от свойств реагентов и условий процесса; С0 — концентрация диффундирующего реагента на внешней поверхности диффузионного слоя продукта; D — коэффициент диффузии этого реагента в указанном слое; R3 — начальный радиус зерен реагента, покрываемого слоем продукта в процессе реакции.

Для описания кинетики экзотермических реакций, сопровождающихся изменением температуры в ходе процесса, Яндер предложил приближенное уравнение:

(1- )2 = Kτexp[- CR(1- )]     (3)

где С — зависит от теплового эффекта реакции и К = Кн/R2.

Предпринятая Яндером экспериментальная проверка этого уравнения на взаимодействиях углекислого бария с окисью вольфрама и сульфата серебра с окисью свинца показала незначительное расхождение между данными опытов и вычисленных по уравнению (3). В своей дальнейшей работе Яндер отмечал, что скорость реакции зависит не только от размеров зерен реагентов, но также и т состава смеси, способа приготовления, структуры исходных веществ и продуктов реакции, в силу чего какое-либо определенное числовое значение коэффициента К не может характеризовать вообще ту или иную реакцию в различных опытах.

Так как уравнение (2) ранее было проверено только на смесях, характеризующихся одним постоянным соотношением между реагентами, то в этой же работе на основании исследования взаимодействия углекислого кальция с окисью молибдена и углекислого бария с окисью кремния Яндер отметил, что указанное уравнение остается справедливым при различных соотношениях между реагентами в исходной смеси.

Значительная часть работ других авторов, изучавших кинетику реакций в смесях твердых веществ, основана на представлении об однотипности этих реакций, позволяющей описать их кинетические закономерности единым уравнением. В качестве такового ранее использовали чаще всего уравнение (1) или уравнение Яндера (2).

Авторы работ этого направления стремились установить соответствие кинетики изучаемого ими процесса уравнению (1) или (2) или, в крайнем случае, найти к нему поправочные коэффициенты, характеризующие особенности того или иного процесса. Некоторые другие исследователи исходили из представления о возможности полного описания кинетики той или иной «твердофазовой» химической реакции на всем пути ее протекания уравнением, свойственным этой химической реакции, аналогично тому, как это имеет место для гомогенных систем.

При этом стремились выяснить соответствие кинетики изучаемого процесса уравнениям мономолекулярной, бимолекулярной или автокаталитической реакции в обычном их виде или получить эмпирическим путем новое уравнение, описывающее кинетику данной реакции.

Примером исследований первого направления могут служить работы Мамыкина и Златкина, Журавлева с сотрудниками, Поля и Тейлора , Гильсена и Риссельберге  и исследований второго направления — работа Хоуэрса, Маскилла и Тернера и многочисленные работы Ягича.

Все эти и многие другие исследования, позволив установить некоторые важные зависимости, относящиеся к рассматриваемому вопросу, оставляли все же место для существенных неясностей и противоречий.

Так, опытами Таммана с сотрудниками, Хедвала и Ягича , Гильсена и Риссельберге  и других авторов подтверждено уравнение Таммана.

Кроме того, многие исследователи на основании полученных ими опытных данных отметили неудовлетворительность выражений  для указанной цели и справедливость уравнений (1) и (2). К такому же заключению в результате своих работ, кроме Яндера, пришли Фишбек , Поль и Тейлор, Мамыкин и Златкин, Бишоф  и др.

Поль и Тейлор изучали кинетику взаимодействия при темпер туре 700—760° С соды с кварцем, смешанных в молярном соотношении 1:2, и соды с муллитом при молярном соотношении между ними 1:3 и 1:1. Максимальная степень превращения соды достиг ла при протекании первой реакции 11% и второй реакции — 33° В обоих случаях авторы наблюдали при различных температур, почти линейную зависимость между значениями функции (1-(100-y)/100)1/3 )2 степени превращения соды и продолжительность процесса. На этом основании они сделали вывод о справедливое уравнения (2) для описания кинетики подобного рода реакций Мымыкин и Златкин  исследовали кинетику образования силикатов в системе СаО — SiO2 при температурах 800, 1200 1400° С. На основании результатов обжига смеси указанных окислов при температуре 1200° С и молярном соотношении = 25% авторы рассчитали значения функции Яндера.

Кинетика образования силикатов в системе Cao-SiO2

(по Мамыкину и Златкину)

Время в ч Содержание в % «Процент реакции»
CaO SiO2
0 3.5 96.5 0 0
0.25 1.5 95.2 56.26 5.81*Е-2
0.25 1.1 65.7 9.0*Е-2
1 1.0 70.0 10.93*Е-2
3 0.8 94.6 76.57 14.71*Е-2
6 0.4 94.5 88.0 25.69*Е-2
9 0.3 94.5 91.4 31.23*Е-2

 

 

В связи с двумя последними работами необходимо вновь подчернуть, что, изучая диффузионную кинетику реакции в твердой смеси, следует пользоваться в вычислениях значениями степени превращения «покрываемого» (а не диффундирующего) реагента. В молярном соотношении двуокиси кремния и соды в их смеси, р; ном 2, они реагируют между собой, как показывают данные Лилеева с образованием метасиликата натрия, т. е. в соотношении 1:1. Поэтому степень превращения SiO2 в указанной смеси всегда в 2 раза меньше степени превращения Na2CO3. Так как диффузионный слой продукта реакции образуется в данном случае на зерне двуокиси кремния, то в уравнение кинетики реакции следует подставлять значение степени превращения этого реагента.

При взаимодействии муллита с содой «покрываемым» реагентом является муллит, степень превращения которого в продукт при разных значениях соотношения реагентов в исходной смеси может не совпадать со степенью превращения соды. Максимальный «процент реакции» (выход продукта), по оценке Поля и Тейлора, составлял, как указано в их работе, при протекании первого процесса всего лишь около 11 % (правильнее считать около 5,5%) и второго — около 33 %.

При взаимодействии окиси кальция с двуокисью кремния диффундирующим компонентом является первый, а «покрываемым» — второй из этих реагентов. Сопротивление диффузии оказывает при этом слой продукта, образующийся на зернах двуокиси кремния, поэтому при проверке интересующих нас в данном случае закономерностей в уравнение (2) должны быть подставлены значения степени превращения SiO2. Так как, согласно данным Мамыкина и Златкина, в изученной ими системе молярное соотношение между SiO2 и СаО составляло 25%, а продуктом их взаимодействия являлся преимущественно силикат состава ЗСаО-•2SiO2, то степень превращения SiO2 в указанной работе была в 37,5 раза меньше, чем СаО. Например, 56%-ному превращению СаО соответствовало превращение SiO2 всего лишь на 1,5%, а максимальная степень превращения SiO2 в опытах была менее 2,5%.

Соответственно этому, очевидно изменяются все значения функции Яндера, послужившие основанием для выводов работы .

Сказанное, естественно, ограничивает возможность использования результатов работ  для обобщающих выводов о кинетике реакций в смесях твердых веществ.

В противоположность заключениям Яндера, Фишбека, Поля и Тейлора, Мамыкина и Златкина экспериментальные исследования Бережного, Журавлева с сотрудниками и других авторов указывают на весьма относительную точность уравнений (1) и (2) и на необходимость внесения в них во многих случаях существенных поправок, различных для разных процессов.

Бережной  на основании подробного исследования взаимодействия в смесях, содержащих халцедон, заключил, что уравнение (2) Яндера является лишь первым приближением к действительности.

Меняя размер зерен окисей магния и кремния в их эквимолекулярной смеси, автор получил различные значения степени превращения MgO в разных опытах при одной и той же их продолжительности . На этом основании он указал, что уравнение (2) Яндера применимо лишь для тонкозернистых смесей с зернами примерно одинаковой величины.

Августиник и Курдеванидзе, изучая кинетику полиморфного превращения кремнезема и взаимодействия его с окисью кальция (добавленной, правда, в количестве около 2% от SiO2 так, что степень превращения последнего в силикат кальция могла иметь

лишь ничтожные значения) при температуре 1200—1500° С, показали неприменимость уравнения (2) для обоих этих процессов.

В свое время Журавлев с сотрудниками  пришел к выводу о несправедливости уравнения (2) Яндера для изученного им процесса образования алюминатов кальция при температуре 700— 1380° С. Допуская, по-видимому, что при протекании реакций в смесях твердых веществ концентрация диффундирующего реагента на внешней поверхности диффузионного слоя продукта меняется пропорционально степени превращения второго «покрываемого» реагента, авторы работы  писали: «если принять во внимание влияние меняющейся концентрации диффундирующего компонента, то основное дифференциальное уравнение Яндера примет такой вид:

Отсюда после замены выражения х через R и у и интегрирования следует:

( -1)2 = 200Kτ      (4)

Это уравнение, полученное на основе указанного допущения, оказалось, по данным авторов, в изученном ими случае более точным, чем уравнение (2) Яндера, но приводило все же к значительным расхождениям между теорией и опытом.

Попытка применения уравнения (4) для описания кинетики процесса образования силиката магния, как сообщали впоследствии Кутателадзе и Луценко, оказалась безуспешной.

Причина этого может заключаться в неосновательности допущения прямой зависимости между концентрацией диффундирующего компонента на внешней поверхности диффузионного слоя и степенью превращения реагентов. В огромном количестве случаев на протяжении большей части процесса эту концентрацию можно считать, как это делал Яндер, постоянной. В случаях ее изменения процесс может быть симбатным, но не пропорциональным степени превращения «покрываемого» реагента.

Заслуживают упоминания соображения Поля и Тейлора о кинетике реакций в смесях твердых веществ.

Эти авторы полагают, что кинетика одних «твердофазовых» реакций может быть описана уравнением (1), других (продукты которых не действуют на реакцию ускоряющим или замедляющим образом) — уравнением

= K         (5)

третьих (автокаталитических) — уравнением

= Ky     (6)

В действительности, как будет показано ниже, каждое из этих уравнений справедливо лишь в определенных частных случаях,

ограниченных весьма узкими пределами условий протекания реакций, и эти три уравнения далеко не достаточны для обобщающего описания кинетики реакций в смесях твердых веществ.

Формулой (5) описывает кинетику ряда изученных им «твердофазовых» реакций также и Ягич. В своих работах, выполненных в 1942—1947 гг. и частично упоминавшихся выше, Ягич исследовал скорость взаимодействия сернокислого и фосфорнокислого серебра с окисью магния в смеси монодисперсных порошков реагентов при молярном соотношении MgO: соль серебра, равном 100. Затем он изучил кинетику тех же реакций на полидисперсных смесях, содержащих стехиометрический избыток соли серебра.

Далее Ягичем была исследована скорость взаимодействия между таблетированными окисью магния и пирофосфорнокислым магнием

MgO+Mg2P2O7 = Mg3(PO4)2

а также между окисью свинца и его силикатами:

PbO+PbO*SiO2 = 2PbO*SiO2

2PbO+2PbO*SiO2 = 4PbO*SiO2

И, наконец, Ягич изучил кинетику реакции образования шпинели из окисей цинка и алюминия, приготовленных также в форме таблеток.

В результате этих исследований оказалось, что:

скорость реакций между порошкообразными сернокислым (или фосфорнокислым) серебром и окисью магния при большом избытке последней, а также между таблетированными окисью магния и пи-рофосфатом магния подчинялась уравнению (5);

скорость реакций между таблетированными РbО и его силикатами, а также между таблетками ZnO и Al2O3 могла быть выражена уравнением (2);

кинетику превращения полидисперсной смеси MgO с солями серебра при избытке последних удобно было описать уравнением (1).

Ягич воздерживается от обстоятельных объяснений такого различия в кинетике изученных им процессов и отличия ее от кинетики «твердофазовых» процессов, исследованных другими авторами. Тем не менее результаты его экспериментальных работ представляют большой интерес.

Как видно из изложенного, многие сведения о кинетике реакций между твердыми веществами действительно изобилуют противоречиями и оставляют некоторые вопросы неясными.

Главные причины подобного рода неясностей и противоречий, как уже отмечалось в работах, сводятся к необоснованному стремлению распространить кинетические закономерности протекания в определенных условиях одной стадии какой-либо реакции на всю эту реакцию, на сходные с ней реакции и даже на все вообще так называемые твердофазовые процессы.

Параллельно с изучением состояния химического равновесия началось активное изучение такой важной характеристики химического процесса, как скорость реакции и зависимость её от внешних условий. В 1850 г. немецкий химик Людвиг Фердинанд Вильгельми опубликовал работу «Закон действия кислот на тростниковый сахар», в которой впервые ввёл понятие скорости химической реакции как изменения количества вещества в единицу времени. Вильгельми показал, что скорость инверсии (в данном случае гидролиза) сахарозы прямо пропорциональна произведению количеств сахара и кислоты. Хотя предложенная Вильгельми формула представляет собой простейшей вид общего кинетического закона, до создания учения о химическом равновесии труд Вильгельми оставался совершенно незамеченным.

В 1862 г. Марселен Бертло и Луи Пеан де Сен Жилль установили зависимость между состоянием равновесия и скоростью химической реакции, представляя равновесие как состояние равенства скоростей прямой и обратной реакций. Они показали, что скорость реакции этерификации прямо пропорциональна произведению количеств исходных веществ. За работой Бертло и Сен Жилля последовали многочисленные систематические исследования взаимосвязи реакционной способности соединения и его химического строения, которые выполнил в 1877-1884 гг. русский химик Николай Александрович Меншуткин.

Существенным недостатком первых работ по химической кинетике был неудачный выбор главной кинетической характеристики, в качестве которой обычно принималась «начальная скорость». В 1884 г. Вант-Гофф предложил использовать константу скорости реакции – количество, превращающееся за одну минуту при концентрации, равной единице, – в качестве меры реакционной способности вещества. В уже упоминавшейся работе «Этюды химической динамики» Вант-Гофф привёл общую формулу скорости «нормальной» химической реакции, ставшую основным постулатом химической кинетики.

Вант-Гофф предложил также классификацию реакций на моно-, би- и тримолекулярные в зависимости от числа молекул, при взаимодействии которых происходит превращение, и простое эмпирическое правило, учитывающее влияние температуры на константу скорости реакции – правило Вант-Гоффа. Вильгельм Фридрих Оствальд в 1886 г. разработал классификацию химических реакций по величине порядка кинетического уравнения реакции (порядка реакции).

В 1889 г. для более точного описания зависимости константы скорости от температуры Сванте Август Аррениус высказал предположение, что взаимодействие происходит только при столкновении т.н. «активных» молекул, количество которых резко возрастает с повышением температуры. Аррениус предложил простое уравнение (известное ныне как уравнение Аррениуса)

Кинетические законы, предложенные Вант-Гоффом и Аррениусом, стали основой для всех последующих исследований скорости и механизма химических реакций и их зависимости от различных факторов.

 

Список литературы

  • С. И. ЛЕВЧЕНКОВ. КРАТКИЙ ОЧЕРК ИСТОРИИ ХИМИИ (Учебное пособие для студентов химфака РГУ) [электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/History/Sketch_7.html
  • История исследований химической кинетики. Работы Вант-Гоффа и Аррениуса. [электронный ресурс] / Режим доступа: https://www.studmed.ru/istoriya-issledovaniy-himicheskoy-kinetiki-raboty-vant-goffa-i-arreniusa_162e5b5bfcf.html
  • Химическая кинетика. [электронный ресурс] / Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1977.html
  • Химическая кинетика и катализ Лекции А. А. Кубасова, к. хим. н,, доцента кафедры физической химии Химического факультета МГУ.
  • Кнорре Д. Г., Эмануэль Н. М. Курс химической кинетики. 4-е издание, М.: Высшая школа, 1984. — 463 с.
  • В. И. Коробова, В. Ф. Очкова «Химическая кинетика: введение с Mathcad/Maple/MCS» М.: Горячая линия-Телеком, 2009.
  • Г. С. Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань, Кинетические модели каталитических реакций, Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983.- 255 c.

 

Рейтинг
( Пока оценок нет )
Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Рефераты бесплатно
Adblock
detector